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最先证明高Tc铜氧化物超导体能有大的,可以满足应用要求的临界电流密度Jc的是薄膜,选择适当的基片,适当的工艺和热处理条件,保以获得有高度织构的可以说是外延型的高Tc铜氧化物超导薄膜。最好的钇系高Tc超导薄膜,在SrTiO3单晶片上生长的YBCO超导薄膜,Tc可达93K,电阻转变区的宽度△T可窄到0.25K,Jc可以高到5-6×A/cm2。
用高质量的膜做成的微桥,Jc可高达~A/cm2,与理论计算的临界面拆对机制和涡旋成核机制决定的Jc值相近。这说明高Tc超导薄膜的质量已经可能达到相当完善的程度。
年以来,围绕发表高Tc超导薄膜技术做了大量的研究工作与技术工艺技术的探索工作。制备高Tc超导薄膜不能利用经典的超导膜如铅膜、铌膜的制备工艺。
由于高Tc超导本身有不同于传统的超导体的特点:第一,所有液氮温度以上的氧化物超导体组分多,而且结构复杂(强各向异性的层状化合物),它们的物理性质对于晶体结构和氧含量十分敏感,而这些氧化物超导体很容易和其他物质发生反应。其次,所有的氧化物超导体只能在高温下(℃-℃)下才能生成,所以高温超导薄膜只有在很高的温度下(℃)才能制成,还必须在℃高温下通氧处理。所以使得制备高Tc铜氧化物超导薄膜变得比较困难。
目前制备高Tc超导薄膜的工艺方法很多,用的比较多的有多靶溅射、单靶溅射、脉冲激光沉积和金属有机化学气相沉积法,四种主要制造高温超导薄膜的工艺的原理如图2-19所示。(a)表明三种不同的金属按不同的速率,同时溅射出金属原子而沉积在基片上;(b)理想配比的YBCO作为靶材,溅射出YBCO的分子到沉积基片上,图中所示为偏轴向溅射;(c)中表明高能量的激光脉冲将理想成分的YBCO靶材中YBCO分子蒸发到加热的基片上;(d)加热含有要求的金属离子的有机化合物,
用惰性气体和氧的混合气体作为载气将有机金属离子送人反应室内生成YBCO分子沉积在热基片上.在所有四种制膜工艺中以单靶溅射的方法最为普遍.所有的制膜工艺
都要求基片有足够的温度,而生长室内有必要的氧分压保证所有组分沉积在基片上时能结晶出高Tc超导薄膜。下面简介绍一下四种制造高Tc超导薄膜工艺。
多靶溅射:三种不同的金属按不同速率,同时溅射出金属原子沉积到基片上。
单靶溅射:理想配比的YBCO作为靶材,溅射YBCO的分子到基片上。磁控溅射法是一种广泛采用的制膜方法。一个环形永久磁体在平板形靶上产生环状磁场,靶作为阴极接负电压,靶下面为接地的阳极罩。基片放在靶的轴线上,或放在侧面。当真空室内充以低压Ar气(10-1~Pa)时,在靶的表面附近产生辉光放电。由于磁场的存在,电子被约束在一个环状空间内,形成高密度的等离子环。在等离子环内,电子不断地使Ar原子变成Ar离子。Ar离子被加速后打向靶表面,将靶内的原子溅射出来,沉积在基片上,形成薄膜。
脉冲激光沉积:脉冲激光淀积(简称PLD)已被用来制备高温超导薄膜。他们使用KrF准分子激光器,光波波长为nm,脉冲宽度为30ns,每个脉冲的能量为1J,以45°角射到YBa2Cu化合物靶上。入射到靶上的能量密度约2J/cm2。激光脉冲重复频率为3~6Hz。在激光的作用下,各种物质粒子由YBa2Cu靶的表面被蒸发出来,形成一个白亮的羽毛形粒子束。将基片放在距靶3cm处,在基片中心0.25cm2的范围内,所得到的薄膜厚度均匀度在20%以内。
卢瑟福背散射(RBS)法分析成分,给出薄膜与靶材的成分偏差小于10%的结果。在基片不加热时,薄膜与基片附着不好,当基片加热到°C时,附着很好。此时薄膜仍是不导电的。在O2气中,经°C(或°C),一小时退火,缓慢冷却到室温,就得到超导的YBCO薄膜。他们初步的实验中,在()SrTiO3基片上和蓝宝石基片上,YBCO薄膜的Tco分别为85K和75K。
金属有机化学相沉积(MOCVD):加热含有所要求的金属离子有机化合物,用惰性气体与氧的混合气体作载流气体将金属有机化合物气体送入反应室,生成YBCO分子沉积在基片上。MOCVD法的技术已相当成熟,而它对大面积膜和异型膜有独到的长处,引起人们极大重视。有学者采用β-二酮螯合物Y(C11H)3、Ba(C11H)2、Cu(C11H19O2)2作为Y、Ba、Cu的源。三种有机物源分别处于℃、℃、℃下。
实验中,以Pa的Ar气作为载气,N20作为反应气体(以N2O代替O2可使反应温度由℃降到℃)。基片()LaAlO3被加热到℃。淀积后,薄膜在Pa的O2气中缓慢冷却到室温,YBCO薄膜的零电阻温度Tco=89K。交流磁化率起始转变温度与Tco相符,说明薄膜是非常均匀的。薄膜的Jc(77K)=2.3MA/cm2。X射线衍射摇摆曲线半高宽度为0.32°。TEM分析表明,YBCO是C轴垂直于LaAl03表面外延生长的。
由于目前所用的单晶基片成本高,在实用中是个问题,因此人们选择合适的多晶材衬底材料,如不锈钢和镍基合金等,为防止内扩散在衬底和超导膜之间增了缓冲层如YSZ,也取得一定进展。发展得最成熟的是钇系超导膜技术,其次是铊系超导薄膜技术,铋系超导薄膜也做了不少工作。
值得一提的是分子束外延技术也已应用于氧化物超导薄膜的制备上,它可以实现一层一层原子尺度的薄膜生长,并且可以在生长过程中观察和控制,对实现按人们特定设计的材料,甚至在自然界中无法获得的材料上有很大用处.Bi-薄膜结构材料就是以该法生长的。
在薄膜生长中,靠晶粒生长时不同晶面生长速度不同而形成的择优生长和基片的晶格诱发的定向生长(外延型生长)来实现织构的,以达到克服间界弱连接的目的。薄膜生长过程中会形成一些特殊类型的晶体缺陷、位错等,它们起着钉扎中心的作用将磁通线捕获。与超导电子器件制造技术相的多层复合膜和叠层膜的技术也得到相应的发展。